الکترود کربن شیشه در محلول بازی متانول هیچ فعالیت الکتروشیمیایی از خود نشان نمی­‌دهد. شکل (۳-۳) ولتاموگرام چرخه‌ای این الکترود در محلول ۱ مولار اتانول و ۱ مولار هیدروکسید پتاسیم را نشان می­‌دهد. همان­طور که در شکل مشخص است متانول هیچ رفتار الکتروشیمیایی از خود نشان نمی­‌دهد.

شکل۳-۳- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای در ۲۰ میلی‌لیتر محلول یک مولار متانول و یک مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه.
فصل چهارم
بحث و نتایج
فصل چهارم: بحث و نتایج
۴-۱- کلیات
مشکل اصلی در پیل‌ سوختی متانولی مستقیم، مسمومیت کاتالیزور آندی و پایداری کم آن در فرایند اکسیداسیون است به­همین دلیل استفاده از سوخت­های جایگرین در آند پیل‌های سوختی الکلی مستقیم هنوز هم مورد توجه پژوهشگران قرار دارد. خصوصیتی که این سوخت­ها باید داشته باشند این است که چگالی انرژی حجمی و ولتاژ سل بالایی داشته باشند و از طرفی حدواسط­های تولیدشده در اکسیداسیون آنها موجب مسمومیت کاتالیزور آندی نشوند. بنابراین کاتالیزور پلاتین/کربن که به­‌صورت گسترده در آند پیل سوختی استفاده می­ شود باید هم فعالیت بالایی داشته باشد و هم در اثر محصولات حاصل از واکنش اکسیداسیون سوخت‌­ها، به­راحتی مسموم نشود. در این پروژه کاتالیزور پلاتین/کربن سنتز و فعالیت و پایداری آن در فرایند اکسیداسیون ۲،۱-پروپان‌­دی­‌ال، ۲-پروپانول و متانول در محیط قلیایی با بهره گرفتن از تکنیک‌‌های مختلف الکتروشیمی ارزیابی خواهد شد. تجزیه عنصری و ریخت‌شناسی کاتالیزور سنتزی توسط EDS و SEM مورد مطالعه قرار گرفت. کلیه آزمایشات در سطح الکترود کربن­شیشه انجام گردید. میزان کاتالیزور در سطح این الکترود، برای الکترواکسیداسیون تمام سوخت­‌ها به­ طور یکسان بارگذاری شد.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

۴-۲- بررسی ریخت­شناسی و تجزیه عنصری
طیف EDS به منظور تجزیه­ی عنصری کاتالیزور Pt/C در شکل ۴-۱ نشان داده شده است. با توجه به نتایج EDS می­توان مشاهده کرد که کربن­ولکان توانسته است به­عنوان بستر برای نانوذرات پلاتین مورد استفاده قرار گیرد. مطابق EDS مقدار وزنی پلاتین ۶۷_/۹ درصد و کربن ۳۳_/۹۰ درصد وزنی به‌دست آمد.
شکل ۴-۱- طیف EDS از پلاتین/کربن ضمیمه: داده ­های تجزیه عنصری حاصل.
برای بررسی ریخت­شناسی سطح الکترود از تصویربرداری SEM استفاده شد که در این راستا، شکل۴-۲ تصاویر SEM مربوط به الکتروکاتالیزور پلاتین/کربن را در بزرگنمایی­‌های x 1000، x 20000، x 30000 و x50000 نشان می­دهد. همان­طورکه در شکل ۴-۲ دیده می‌شود نانو ذرات پلاتین به­خوبی روی صفحات کربنی پخش شده‌اند
شکل ۴-۲- تصاویر SEM از سطح پلاتین/کربن با بزرگ‌نمایی­های متفاوت.
۴-۳- ولتامتری چرخه­ایPt/C در محلول قلیایی
شکل۴-۳ نمودار ولتامتری چرخه­ای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار را نشان می­دهد. در طول روبش رفت ۲ پیک مشاهده می­ شود که به­ دلیل فرایند­های الکتروشیمیایی مختلف در سطح الکترود اتفاق می‌افتند. پیک I در محدوده پتانسیل بین ۹/۰- تا ۷/۰- ولت به­ دلیل اکسیداسیون هیدروژن جذب شده روی سطح می­باشد. واکنش انجام شده به­ صورت زیر می­باشد:
Pt-H + OH^- → Pt + H₂O + e^- (۱-۳)
پیک II نیز که در بالاتر از ۴/۰ ولت اتفاق می‌افتد مربوط به­تشکیل لایه پلاتین­اکساید روی سطح الکتروکاتالیزور است. مکانیسمی که گزارش شده است به­ صورت زیر است:
Pt-OH^- ↔ Pt-OH_ads + e^- (۲-۳)
Pt-OH_ads ↔ Pt-O + H₂O + e^- (۳-۳)
Pt-OH_ads + Pt-OH_ads → Pt-O + H₂O (۴-۳)
پیک III نیز که در حدود پتانسیل ۴/۰- ولت اتفاق می­افتد می ­تواند مربوط به کاهش پلاتین­اکساید در طول روبش کاتدی باشد [۴۹-۵۰]:
Pt-O + H₂O +2e^-→ Pt + 2OH^- (۵-۳)
شکل ۴-۳- نمودار ولتامتری چرخه­ای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه.
۴-۴- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیزور Pt/Cدر محلول بازی متانول
برای بررسی فعالیت کاتالیزور Pt/C در اکسیداسیون متانول رفتار الکتروشیمیایی آن در محلول ۱ مولار KOH و ۱ مولار الکل به­وسیله روش‌های ولتامتری چرخه­‌ای، اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی و کرونوآمپرومتری مورد بررسی قرار گرفت.
۴-۴-۱- بررسی ولتاموگرام چرخه­ای الکترود Pt/C/GC در محلول بازی متانول
ولتاموگرام چرخه­ای کاتالیزور Pt/C/GC در محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH در محدوده ۹/۰- تا ۲/۰ ولت با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه به­دست آمد. به‌منظور مطالعه پایداری و مقاومت کاتالیزور سنتزی در برابر مسمومیت، ولتاموگرام چرخه­ای در طی ۱۰۰ چرخه به­دست آمد. شکل ۴-۴ ولتاموگرام مربوط به چرخه‌­های اول، پنجم، بیستم، چهلم، شصتم، هشتادم و صدم این الکترود را نشان می­دهد.
پتانسیل اکسیداسیون متانول در شکل از ۹/۰- ولت شروع می‌شود اما چون در ابتدا سرعت واکنش خیلی کند است بنابراین هیچ جریانی مشاهده نمی­ شود، وقتی که پتانسیل به حدود ۵/۰- ولت می­رسد جریان به‌صورت نمایی شروع به افزایش می­ کند. جریان در ۲۶/۰- ولت به یک ماکزیمم می­رسد سپس به­ دلیل محدودیت نفوذ و یا غیر­فعال شدن سطح الکترود (به­عنوان مثال جذب گونه­ های مسموم کننده یا اکسیداسیون فلز) کاهش می­یابد. بررسی دلایل افت جریان بعد از اولین پیک اکسیداسیون یک امر ضروری است. زیرا در کاربرد­های پیل سوختی پتانسیل الکترود باید در یک محدوده قابل کاربرد که معمولا بالاتر از پتانسیل آغازی وپایین­تر از پتانسیل تخریب الکترود است سنجیده شود. این موضوع می ­تواند به­وسیله ارتباط بین جریان پیک و سرعت اسکن تائید شود. اگر منحنی جریان را بر حسب سرعت اسکن در مقیاس لگاریتمی رسم کنیم شیب منحنی رسم شده عامل محدود کننده فرایند را مشخص می­ کند. اگر شیب به‌دست آمده برابر ۵/۰ بود عامل محدود کننده، محدودیت نفوذ و اگر برابر ۱ بود کاهش جریان بدلیل بی‌اثرشدن سطح الکترود می­باشد و اگر هیچکدام از این دو نبود مکانیسم واکنش پیچیده است و تشخیص این موضوع به­آسانی امکان­ پذیر نیست.
در پیک برگشت چون سطح الکترود هنوز به­وسیله اکسید فلزی پوشیده شده است جریانی مشاهده نمی­ شود تا اینکه سطح الکترود فعال شده و یک پیک اکسیداسیون دیگر در ۳۲/۰- ولت مشاهده شود. به­ طور کلی وجود این پیک اکسایشی در روبش برگشت به اکسایش گونه‌های کربنی باقیمانده (CH_XO) تولید شده در طول واکنش اکسایش متانول مربوط است [۵۱].

شکل ۴-۴- ولتاموگرام چرخه­ای کاتالیزور Pt/C در محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه.
همان­طوری­که که در شکل ۴-۴ مشخص است جریان الکترود با مرور زمان و با افزایش تعداد چرخه­ها زیادتر شده و ولتاموگرام چرخه­ای آن رشد می­ کند تا اینکه در چرخه بیستم این مقدار به حداکثر می­رسد دلیل این امر این است که با افزایش تعداد چرخه­‌ها به­تدریج سطح کاتالیزور فعال‌ترمی­‌شود و سایت­‌های فعال بیشتری جهت الکترواکسیداسیون متانول فراهم می­‌شود. در ادامه با افزایش تعداد چرخه‌­ها جریان دچار کاهش شده و تا چرخه صدم پائین می آید. دلیل این امر را می‌توان به تولید حدواسط­های مسموم کننده اکسیژن­دار مانند CO در سطح الکترود نسبت داد که پیوند قوی را با سطح کاتالیزور برقرار کرده و سایت­های واکنش را مسدود می‌کنند و باعث شوند تا اکسایش متانول به­‌راحتی انجام نشود. لذا با گذشت زمان و مسمومیت هر چه بیشتر کاتالیزور و کاهش سایت­های فعال واکنش، میزان جریان حاصل از اکسایش، کاهش می­یابد. متانول در روبش رفت اکسید می‌شود که در اثر اکسایش کامل دی­‌اکسید­کربن و در اثر اکسایش ناقص حد­واسط­‌های مونواکسید­کربن، اسید­فرمیک و فرمالدئید تولید می­‌شوند. شکل (۴-۵) مکانیسم کلی اکسایش متانول را توسط کاتالیست Pt/C نشان می­‌دهد.
شکل ۴-۵- مکانیسم کلی اکسایش متانول توسط کاتالیست Pt/C [51].
۴-۴-۲- بررسی منحنی­‌های EIS و کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسایش متانول
تکنیک EIS و کرونو آمپرومتری به­منظور مطالعه پایداری و مقاومت کاتالیزور قبل و بعد از گرفتن CV مورد بررسی قرار گرفتند. شکل(۴-۶) و (۴-۷) منحنی­‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری اکسیداسیون متانول روی الکترود Pt/C/GC را در پتانسیل ۴/۰- ولت قبل و بعد از شروع CV نشان می‌دهد. به این منظور الکترود به مدت یک ساعت در محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH قرار داده شد و بعد از رسیدن به حالت پایا، طیف امپدانس آن با دامنه تحریک ۱۰ میلی ولت در محدوده mHz10 تا KHz 1000 بدست آمد. منحنی­‌های کرونوآمپرومتری نیز در پتانسیل ۴/۰- ولت گرفته شد. پس از طی ولتاموگرام چرخه‌ای در ۵۰ چرخه مجددا منحنی­‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری گرفته شد و این کار بعد از ۱۰۰ چرخه مجددا تکرار گردید. همان­‌طور که در منحنی­‌های EIS مشخص است با افزایش تعداد چرخه‌­ها، یک روند افزایشی در میزان مقاومت انتقال بار مشاهده می­‌شود. به­ طور کلی در نمودار­های امپدانس ثابت زمانی فرکانس­های بالا به­مرحله سریع واکنش در یک فرایند الکترودی و ثابت زمانی فرکانس‌­های پایین به­مرحله کند واکنش مرتبط است. در اینجا برای فرایند­های الکترودی حاضر، ثابت زمانی فرکانس­‌های بالا به هیدروژن‌زدایی متانول و ثابت زمانی فرکانس‌های پایین به حذف اکسایشی مونوکسید­کربن جذب‌شده توسط OH جذب شده بستگی دارند [۵۲]. هرچه قطر منحنی به­دست آمده بزرگتر باشد گویای این است که واکنش هیدروژن­‌زدایی متانول توسط کاتالیزور Pt/C با سرعت کمتری انجام می­‌شود که این سرعت کمتر مربوط به جذب حد­واسط‌های حاصل از هیدروژن­‌زدایی متانول برروی سایت‌های فعال کاتالیزور می­‌باشد که عمل جذب مداوم مولکول­‌های متانول و هیدروژن­‌زدایی آن را مسدود می­‌کند.
شکل ۴-۶- نمودار نایکویست الکترود Pt/C/GCدر محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH در پتانسیل ۴/۰- ولت قبل و بعد از گرفتن CV بعد از ۱۰۰ چرخه با دامنه پتانسیل ۱۰ میلی­ولت.
همان­طور­که در شکل ۴-۶ مشاهده می­‌شود با افزایش چرخه­‌ها، قطر منحنی به سرعت افزایش می­‌یابد که نشان‌دهنده مقاومت انتقال بار برای الکترواکسیداسیون متانول بیشتر شده است. سایت‌های فعال پلاتین در ابتدا با لایه‌ای از مونواکسید­کربن، یکی از حدواسطه­‌های حاصل از هیدروژن­‌زدایی متانول، پوشیده می­‌شود و در چرخه­‌های بالاتر سبب غیر­فعال‌شدن این سایت­‌ها می‌شود. مقایسه نمودارهای امپدانس و منحنی‌­های ولتامتری چرخه­‌ای نشان می‌­دهد که در چرخه­‌های بالاتر سایت‌های فعال سطح کاتالیزور تا حد زیادی به­وسیله مونواکسیدکربن حاصل از هیدروژن‌زدایی متانول اشغال و غیرفعال می‌شوند.
تکنیک دومی که برای مقایسه میزان پایداری الکترود Pt/C/GC در برابر مسمومیت انجام شده، تکنیک کرونوآمپرومتری می­باشد. در این روش پتانسیل الکترود در پتانسیل ۴/۰- ولت نسبت به الکترود Ag/AgCl تنظیم شد و سپس جریان الکترود نسبت به زمان در طول ۱۰۰۰ ثانیه اندازه‌گیری شد. محلول مورد استفاده متانول ۱ مولار و ۱ مولار KOH با حجم کلی ۲۰ میلی‌متر بود. نتایج در شکل (۴-۷) نشان داده شده است. همان­طور­‌که در شکل مشهود است قبل از گرفتن ولتامتری چرخه‌ای کاتالیزور Pt/C در طول ۱۰۰۰ ثانیه جریان بالایی از خود نشان می­‌دهد اما پس از ۱۰۰ چرخه­این جریان افت زیادی می‌کند. نتایجی که در بخش‌های مربوط به ولتاموگرام‌­های چرخه‌ای و امپدانس الکتروشیمیایی نیز به­‌دست آمده این موضوع را تایید می‌کنند که کاتالیزور پلاتین/کربن در اکسیداسیون متانول پایداری پایینی نشان می‌دهد و بعد از ۱۰۰ چرخه به میزان زیادی کارایی خود را از دست می‌دهد. این نتیجه بیانگر این موضوع است که اگرچه در ابتدا الکترود Pt/C/GC رفتار الکتروشیمیایی خوبی از خود به نمایش می‌گذارد ولی با گذشت زمان این رفتار به این دلیل که کاتالیزور Pt/C توانایی مقاومت در برابر عوامل مسمومیت‌زا را ندارد تضعیف شده و لذا جریان به شدت افت می‌کند.
شکل ۴-۷- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH
۴-۵- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیزور Pt/Cدر محلول قلیایی ۲-پروپانول
برای بررسی فعالیت کاتالیزور Pt/C در اکسیداسیون ۲-پروپانول رفتار الکتروشیمیایی آن در محلول ۱ مولار KOH و ۱ مولار۲-پروپانول مورد مطالعه قرار گرفت.
۴-۵-۱- بررسی ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C در اکسیداسیون ۲-پروپانول
منحنی اکسیداسیون ۲-پروپانول در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH با سرعت رویش ۵۰ میلی‌ولت بر ثانیه در محدوده پتانسیل ۹/۰- تا ۲/۰ ولت به­دست آمد (شکل ۴-۸). اکسیداسیون ۲-پروپانول در طول روبش رفت در ۷۵/۰- شروع می‌شود و در پتانسیل ۵/۰- ولت با یک شیب تند رشد می‌کند تا اینکه پیکی با چگالی جریان mA cm^-25/4 در پتانسیل ۳۱/۰- ولت ظاهر می‌شود. کاهش جریان بعد از پیک ماکزیمم مشخصاً مربوط به تشکیل لایه‌های اکسید روی سطح کاتالیزور می‌باشد. در طول روبش برگشت سایت‌های فعال الکترود به­وسیله لایه‌­های اکسید بلوکه می­‌شوند تا اینکه مجددا اکسیداسیون ۲-پروپانول اتفاق بیافتد و در پتانسیل ۴۸/۰- ولت چگالی جریان به mA cm^-22 برسد. رفتار الکترواکسیداسیون ۲-پروپانول در محیط بازی با محیط اسیدی یکسان است و تفاوت آنها در این است که ماکزیمم جریان پیک در محیط بازی متفاوت با محیط اسیدی است و همچنین این‌که در محیط بازی، اکسیداسیون ۲-پروپانول در پتانسیل متفاوتی اتفاق می­‌افتد.
شکل ۴-۸- ولتاموگرام چرخه‌ای الکترود Pt/C/GC در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH با سرعت روبش ۵۰ میلی‌‌ولت بر ثانیه.
به­منظور مطالعه پایداری کاتالیزور اصلاح شده در برابر مسمومیت، ولتاموگرام‌های چرخه‌ای در طی ۱۰۰ چرخه به­دست آمد و مورد بررسی قرار گرفت. شکل ۴-۹ ولتاموگرام‌های مربوط به چرخه‌های اول، پنجم، بیستم، چهلم، شصتم، هشتادم و صدم این الکترود را نشان می‌دهد. همان‌­طوری‌که می‌توان از نمودار‌ها پی برد جریان الکترود خیلی زود و در چرخه پنجم به حداکثر مقدار خود رسیده و سپس پیک اکسایشی الکترواکسیداسیون ۲-پروپانول بعد از چرخۀ پنجم به یک حالت پایا می­‌رسد و این زمانی است که پلاتین به بالاترین مقدار برگشت­پذیری اکسیدهایش می‌­رسد [۵۳]. در این حالت جریان حاصل تا چرخۀ بیست و پنجم دارای مقدار تقریباً ثابتی است و در چرخه­‌های بالاتر از آن جریان پیک به­تدریج کاهش پیدا می‌­کند. دلیل این امر را می‌توان به تولید حد­واسط­‌های مسموم‌کننده نسبت داد که پیوند قوی را با سطح کاتالیست پلاتین برقرار کرده و سایت‌های واکنش را مسدود می‌­نماید و دیگر اکسایش۲-پروپانول در این سطح به راحتی انجام نمی‌شود. لذا با گذشت زمان و مسمومیت هر چه بیشتر این کاتالیزور و کاهش سایت‌های واکنش، میزان جریان حاصل از اکسایش کاهش پیدا کرده و ولتاموگرام چرخه‌ای آن نزول می‌کند. با مشاهده ولتاموگرام­‌های چرخه‌ای می‌توان به­راحتی پی برد که در اکسایش ۲-پروپانول کاتالیزور پلاتین/کربن تنها با گذشت تعداد کم­چرخه‌­ها، سریعا به یک مقدار ماکزیمم جریان دست پیدا کرده و بعد از چرخه بیستم دست‌خوش انسداد و مسمومیت سایت‌های واکنش شده و تا چرخه صدم دچار افت جریان و افول ولتاموگرام‌های چرخه‌ای می‌شود.
شکل ۴-۹- ولتاموگرام‌های چرخه­ای کاتالیزور Pt/C در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه در ۱۰۰ چرخه.
۴-۵-۲- بررسی منحنی­‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری کاتالیزور Pt/C در اکسایش ۲-پروپانول
به­منظور بررسی مقاومت کاتالیزور در برابر حدواسط‌های تولید شده در اکسیداسیون ۲-پروپانول، علاوه بر ولتامتری چرخه‌ای از تکنیک‌های امپدانس و کرونوآمپرومتری نیز استفاده شد. بدین منظور، الکترود به مدت یک ساعت در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH قرار داده شد و بعد از رسیدن به حالت پایا، طیف امپدانس و کرونوآمپرومتری آن ثبت گردید. سپس منحنی‌های ولتاموگرام چرخه‌ای در ۵۰ چرخه به‌‌دست آمد و مجددا منحنی‌های نایکوئیست و کرونوآمپرومتری ثبت و این کار بعد از ۱۰۰ چرخه مجددا تکرار شد.
شکل۴-۱۰ منحنی‌های نایکوئیست اکسیداسیون ۲-پروپانول را روی الکترود Pt/C/GCدر پتانسیل ۰.۴- ولت قبل و بعد از گرفتن CV طی ۱۰۰ چرخه را نشان می‌دهد. قبل از گرفتن CV نیم­دایره نمودار نایکوئیست کوچکتر است. اما پس از طی ۱۰۰ چرخه قطر این کمان تا حد زیادی بزرگ می­‌شود و میزان مقاومت انتقال بار به­میزان زیادی افزایش می‌یابد. این موضوع نشان می­‌دهد که در چرخه‌های بالاتر سایت‌های فعال سطح کاتالیزور به­ طور کامل به وسیله حدواسط‌های حاصل از اکسایش ۲-پروپانول اشغال و غیرفعال می‌شوند. در اکسیداسیون متانول نیز همین روند مشاهده شد با این تفاوت که در اکسیداسیون ۲-پروپانول عوامل مسمومیت‌زا سریع‌تر روی کاتالیزور اثر می‌گذارند و کاتالیزور زودتر مسموم می‌شود.
شکل ۴-۱۰- منحنی‌های نایکوئیست اکسیداسیون ۲-پروپانول روی الکترود Pt/C/GCقبل و بعد از گرفتن CV بعد از ۱۰۰ چرخه.
تکنیک کرونوآمپرومتری نیز برای بررسی میزان مقاومت کاتالیزور به­کار گرفته شد. در این روش جریان الکترود پس از ۱۰۰۰ ثانیه و در پتانسیل ۴/۰- ولت اندازه‌گیری شد. محلول مورد استفاده شامل ۲۰ میلی‌‌لیتر محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH بود. شکل ۴-۱۱ نتایج مربوط به این روش را قبل و بعد از ۱۰۰ چرخه CV نشان می‌دهد. همان‌طور که در شکل مشخص است روندی مشابه به آنچه که در منحنی‌های نایکوئیست مشاهده شد تکرار می‌شود. قبل از گرفتن CV جریان بیشتری نسبت به سایر منحنی‌ها ایجاد می‌شود و پس از ۱۰۰ چرخه جریان دچار افت می­‌شود. پایداری کاتالیزور Pt/C بعد از ۱۰۰ چرخه کمترین مقدار و چگالی جریان در حدود mA/cm^-2 ۲/۰ را بعد از ۱۰۰۰ ثانیه نشان می­دهد. روندی که در اینجا مشاهده می­ شود این است که با افزایش تعداد چرخه­‌ها چگالی جریان در حالت پایا کاهش یافته است که این به معنی آن است که پایداری و فعالیت کاتالیزور به­ دلیل مسمومیت کاتالیزور به­شدت نزول کرده است.
شکل ۴-۱۱- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH در پتانسیل ۰.۴- ولت.
۴-۶- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیزور Pt/Cدر اکسیداسیون ۱ و۲-پروپان­‌دی­‌ال
برای بررسی فعالیت و پایداری کاتالیزور Pt/C در اکسیداسیون ۲-پروپانول رفتار الکتروشیمیایی آن به‌وسیله تکنیک‌های ولتامتری چرخه‌ای، اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی و کرونوآمپرومتری مورد ارزیابی قرار گرفت.

۴-۲-۲- مقدار کل ترکیبات فلاوونوئیدی
نتایج آنالیز واریانس نشان داد که همه متغیرها به استثناء میزان پودر آب پنیر هم به صورت خطی و هم به صورت درجه دوم تاثیر معنی داری بر میزان استخراج ترکیبات فلاونوئیدی داشتند. میزان پودر آب پنیر فقط به صورت درجه دوم تاثیر معنی داری بر میزان استخراج ترکیبات فلاونوئیدی داشت (مطابق جدول۶ آنالیز واریانس صفحه ۹۳). اثر متقابل دما و غلظت حلال معنی داراست p<0.01)). با افزایش دما و غلظت حلال میزان فلاوونوئیدها افزایش یافت (شکل ۴-۱۷). با افزایش میزان پودر آب پنیر تا ۳۰ گرم میزان استخراج فلاوونوئیدها تا حدودی افزایش یافته ولی در مقادیر بالاتر از ۳۰ گرم پودر آب پنیر، میزان استخراج فلاوونوئیدها سیر نزولی نشان داد (شکل ۴-۱۸). با افزایش زمان تا ۲۸ دقیقه میزان استخراج فلاوونوئیدها افزایش یافته ولی در مقادیر بالاتر از ۲۸ دقیقه، میزان استخراج فلاوونوئیدها سیر نزولی تدریجی را نشان داد (شکل ۴-۱۹).
طبق گزارشات Juntachote و همکاران (۲۰۰۶) افزایش دما باعث افزایش نفوذ حلال به ماتریکس جامد و افزایش حلالیت ترکیبات فنلی و فلاونوئیدی در حلال می گردد.
افزایش پودر آب پنیر، افزایش ریزپپتیدها و ترکیبات نیتروژنی و سایر مواد مغذی را در پی دارد و با توجه به اینکه محدودیت ترکیبات نیتروژنی بعنوان عامل محدود کننده رشد کپک می تواند باشد و آن هم به نوبه خود روی ترکیبات فنلی و فلاونوئیدی محلول اثر می گذارد و منجر به تولید کمتر ترکیبات فنلی قابل استخراج از واحد جرم سوبسترا می­ شود (کوریا و شتی،۲۰۰۳). رشد و تکثیر آسپرژیلوس اوریزه در این مطالعه یکی از مهمترین عوامل در تعیین میزان ترکیبات فنلی و فلاونوئیدی بوده است به طوریکه با افزایش رشد و افزایش متابولیت­های حاصله منجر به افزایش ترکیبات فنلی آزاد و با قابلیت استخراج می­ شود که با نتایج آجیلا و همکاران(۲۰۱۰) مطابقت دارد. رابطه بین افزایش ترکیبات فنلی کل و فلاونوئیدها با افزایش رشد کپک­ها و زیاد شدن جمعیت میکروبی همیشه حالت مستقیم خود را حفظ نمی کند که این مساله را می توان به خواص بازدارندگی ترکیبات فنلی نسبت داد چرا که این ترکیبات در غلظت­های بالاتر از رشد و تکثیر میکروارگانیسم ها جلوگیری می کند (شتی و همکاران، ۲۰۰۳). مکانیسم اثر ترکیبات فنلی را در ارتباط با غیر فعال شدن آنزیم­ های سلولی توسط این ترکیبات می دانند و یا اینکه این ترکیبات نفوذپذیری غشا سلولی را تحت تاثیر قرار می دهند. اثر بازدارندگی این ترکیبات را همچنین اثرگذاری بر اسیدهای نوکلئیک و اختلال در متابولیسم انرژی می دانند (شهیدی و ناکزک،۲۰۰۴).
علت افزایش میزان استخراج ترکیب­های فنولی و فلاونوئیدی با افزایش زمان اولتراسونیک را می توان به پدیده کاویتاسیون نسبت داد که در واقع در اثر انتشار امواج صوتی در فاز جامد - مایع، چرخه های انقباض و انبساطی در محیط ایجاد می شود که باعث تشکیل حباب­هایی شده که این حباب­ها در ادامه رشد و درنهایت متلاشی می شوند. این عمل باعث نوسان ذرات جامد و مایع شده و تحت عمل کاویتاسیون سرعت پیدا می کنند.
درنتیجه مواد حل شونده سریعاً از فاز جامد به حلال انتشار پیدا می کنند . علاوه بر این، دیگر اثر­ها مانند امولسیفیکاسیون، انتشار و صدمه به بافت نیز به افزایش استخراج اجزای مورد نظر از مواد خام کمک می کند . به طوری که در زمان­های بالاتر ممکن است به دلیل وقوع اکسیداسیون به علت قرار گرفتن در معرض امواج اولتراسوند میزان استخراج کاهش یابد.
Te: Temperature C: Solvent concentration(%)
شکل ۴-۱۸ میزان ترکیبات فلاوونوئیدی تفاله انگور تخمیر شده با آسپرژیلوس اریزه به عنوان تابعی از غلظت حلال و دمای استخراج
WP:Whey protein powder
شکل ۴-۱۹تاثیر میزان پودر آب پنیر بر میزان ترکیبات فلاوونوئیدی تفاله انگور تخمیر شده با آسپرژیلوس اریزه
شکل ۴-۲۰تاثیر میزان زمان بر میزان ترکیبات فلاوونوئیدی تفاله انگور تخمیر شده با آسپرژیلوس اریزه
بر اساس نتایج حاصل، مدل چند جمله ای درجه دو برای تمامی پاسخ­ها از جمله میزان ترکیبات فلاونوئیدی برازش یافت.

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

معادله ذیل رابطه بین میزان ترکیبات فلاونوئیدی را با میزان پودر آب پنیر، غلظت حلال، زمان و دما را نشان می دهد:
Flavonoides = ۵۰.۱-(۰.۶۲*WP)+(11.34*SolvC)+(14.74*Temp)+(8.05* SolvC * Temp)
-[۲.۶۰*( WP)²]-[3.82*( SolvC)²]-[4.10(Temp)²]-[3.04(Time)²]

R-Squared
۰.۹۹۴۱۸۱

Adj R-Squared
۰.۹۹۱۲۷۱

Pred R-Squared
۰.۹۸۸۰۲۸

۴-۲-۳- قدرت مهار کنندگی رادیکال آزاد DPPH
بر اساس نتایج آماری به دست آمده مشاهده شد متغیرهای زمان و دما هم به صورت خطی و هم به صورت درجه دوم تاثیر معنی داری بر میزان قدرت مهار کنندگی رادیکال آزاد DPPH داشتند، اما اثر متغیرهای غلظت حلال و میزان پودر آب پنیر تنها به صورت خطی معنی دار بوده است و در شکل درجه دوم اثر معنی دار نداشتند (مطابق جدول۷ آنالیز واریانس صفحه ۹۴). اثر متقابل بین غلظت حلال و دما (شکل ۴-۲۱) معنی دار بود(p<0.01). با توجه به مدل چند جمله ای درجه دو افزایش غلظت حلال نسبت به افزایش دما تاثیر بیشتری بر میزان قدرت مهار کنندگی رادیکال آزاد DPPH داشت. با افزایش میزان پودر آب پنیر قدرت مهار کنندگی رادیکال آزاد DPPH سیر نزولی نشان داد (شکل ۴-۲۲). با افزایش زمان قدرت مهار کنندگی رادیکال آزاد DPPH سیر صعودی نشان داد (شکل ۴-۲۳).
جایاپراکاشا و همکاران (۲۰۰۳) فعالیت به دام اندازی رادیکال­های آزاد هسته انگور را مورد بررسی قرار دادند و بیان نمودند که عصاره هسته انگور به عنوان یک آنتی اکسیدان اولیه از به وجود آمدن رادیکال­های آزاد جلوگیری کرده و نیز با رادیکال­های آزاد واکنش داده و آنها را پایدار می کند.
دلیل افزایش این فاکتور همگام با افزایش ترکیبات فنلی کل بیانگر این مساله است که اکثریت ترکیبات فنلی تولید شده دارای ویژگی­های آنتی اکسیدانی بوده است، که این مساله در تطابق کامل با نتایج شتی و همکاران (۲۰۰۶) نبود ولی با نتایج آجیلا و همکاران (۲۰۱۱) مطابقت داشت.
بالاترین میزان قدرت مهارکنندگی رادیکال آزاد DPPH (۹/۸۷%) در دمای ۵۸درجه سانتی ­گراد و مدت زمان ۳۰ دقیقه و با غلظت حلال ۴۶% و میزان پودر آب پنیر ۲۰ گرم بدست آمد.
Te: Temperature C: Solvent concentration(%)
شکل ۴-۲۱ میزان قدرت مهار کنندگی رادیکال آزاد DPPH تفاله انگور تخمیر شده با آسپرژیلوس اریزه به عنوان تابعی از غلظت حلال و دمای استخراج
WP:Whey protein powder
شکل ۴-۲۲تاثیر میزان پودر آب پنیر بر میزان قدرت مهار کنندگی رادیکال آزاد DPPH تفاله انگور تخمیر شده با آسپرژیلوس اریزه
شکل ۴-۲۳تاثیر میزان زمان بر میزان قدرت مهار کنندگی رادیکال آزاد DPPH تفاله انگور تخمیر شده با آسپرژیلوس اریزه
بر اساس نتایج حاصل، مدل چند جمله ای درجه دو برای تمامی پاسخ­ها از جمله میزان قدرت مهار کنندگی رادیکال آزاد DPPH برازش یافت.
DPPH = 52.45-(2.18*WP)+(19.78*SolvC)-(6.02*Temp)+(2.02*Time)-(2.40* SolvC * Temp)-( [2.49(Temp)²]+[1.56(Time)²]

R-Squared
۰.۹۷۸۰۱۴

1. 1. تحلیل بنیادی^[۴۱]

1. 1. خواب طلایی^[۴۲]

با توجه به این دو تئوری می توان فهمید، که چگونه بازار شکل می­گیرد؟ سرمایه گذار چگونه فکر و عمل می نماید؟ دنباله ای از این افکار و عکس العمل های سرمایه گذار محل سرمایه گذاری را معلوم و در نتیجه سطح بازار را مشخص می نماید. سرمایه گذاران برای رسیدن به منفعت، همواره در پی یافتن راههایی هستند که آینده بازار و سهام را معلوم کند. در فرایند سرمایه گذاری، سرمایه گذار با توجه به اطلاعات در دسترس، سهامی را انتخاب و در آن سرمایه گذاری می کند.(عباس پور،۱۳۸۱)

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

بر اساس تئوری اول، بازار عکس العمل بین سرمایه گذارها شکل می گیرد، این عکس العمل­ها مبتنی بر اطلاعات واقعی شرکت های حاضر در بازار می باشند. اطلاعات واقعی شرکت بر اساس تجزیه و تحلیل وضعیت فعلی آن و چشم اندازهایی که دنبال می نماید، حاصل می شود و بازار بر اساس دیدگاه های منطقی شکل می گیرد.
بر اساس تئوری دوم، بازار حاصل رفتار سرمایه گذاران می باشد. سرمایه گذاران باید فقط به این مسئله توجه داشته باشند که امروز با قیمت ۲۰ واحد بخرند و فردا به قیمت ۳۰ واحد بفروشند. طبق این تئوری، اطلاعات واقعی مربوط به شرکت اصلا اهمیت ندارد و بازار حاصل تعامل روانی بین سرمایه گذاران می باشد.
۲-۲-۲: قابلیت پیش بینی و فرضیه بازار کارا
علیرغم وجود فرضیه بازار کارا، این فرضیه تنها مبتنی بر یک نظریه می باشد و هر نظریه با استنتاج ها و دلایل و مشاهدات مناسب قابل رد یا اثبات است. در واقع، ممکن است روش هایی ابداع شوند که خلاف این فرضیه را اثبات کنند. درک انسان بطور ذاتی محدود به میزان قابلیت پردازش اطلاعات دریافتی خود است، بنابراین کارایی او نیز محدود به میزان قدرت پردازش اطلاعاتی اوست. حال اگر بتوان روش های جدید پردازش را بوجود آورد که مانند روش های غیر خطی، دارای پتانسیل قوی استنتاج و کشف ساختارها و الگوها در سیستم های دینامیکی ناشناخته باشد در این صورت ممکن است فرضیه بازار کارا را زیر سوال برد.
البته این روش ها در مورد بازارهایی که همبستگی قیمت داشته و اصولا فرضیه بازار کارا در مورد آن ها صادق نباشد، نیز بخوبی عمل می کند و با آن می توان مدل هایی را ایجاد کرد، که بر اساس آن بتوان فرایند پیش بینی را با عملکرد نسبتا خوب(پیش بینی کوتاه مدت) انجام داد.
با توجه به مطالعات صورت گرفته در مورد کارایی بازار، هیچ مدرک روشنی بر غیر قابل پیش بینی بودن بازار وجود ندارد.
مساله کارایی، مقوله ای صرفا سیاه و سفید نیست. بازار نه کاملا کارایی دارد و نه یکسره از مفاهیم کارایی به کنار است. مساله مراتب امر و درجه کارایی است. سوال این است که بازار تا چه اندازه کاراست. یکی از معیارهای سنجش کارایی بازار سرمایه این است که بپرسیم چه نوع اطلاعاتی در قیمت اوراق بهادار منعکس است و تاثیر دارد.( خالوزاده،۱۳۸۲)
۲-۲-۳: شکل ضعیف^[۴۳] نظریه بازار کارا
انعکاس اطلاعات بر قیمت سهام می تواند در سطحی نازل و به اصطلاح در شکل ضعیف آن مطرح باشد. در این سطح از کارایی، قیمت های اوراق بهادار فقط اطلاعاتی را که در گذشته قیمت ها نهفته است و از توالی تاریخی قیمت ها حاصل می شود، منعکس می کنند و این اطلاعات بلافاصله در قیمت های جاری منعکس می شوند در این حالت فرض می شود قیمت اوراق فقط منعکس کننده اطلاعات تاریخی است. پس شکل ضعیف کارایی بازار می گوید که با مطالعه روند تاریخی قیمت سهام، نمی توان روند آینده قیمت سهام را پیش بینی کرد و قیمت سهام روند خاصی ندارد و به عبارت دیگر بازار سهام حافظه ای ندارد، یعنی قیمت سهام در بازار کارا به شکل تصادفی تغییر می کند این همان نظریه گشت تصادفی یا گام های تصادفی^[۴۴]است. اگر این نظریه صحت داشته باشد، آن دسته از سرمایه گذاران که بر اساس نمودار سهام را انتخاب می کنند، راه خطا می روند.
در شکل ضعیف فرضیه کارایی بازار، فرض بر این است که قیمت های سهام انعکاس دهنده ی آن اطلاعاتی است که در تاریخچه گذشته خود قیمت های سهام نهفته است، مثلا اگر الگویی فصلی در قیمت های سهام یافت شود، مثل کاهش قیمت های سهام نهفته است، مثلا اگر الگویی فصلی در قیمت های سهام یافت شود، مثل کاهش قیمت ها در آخرین روز معامله سال و آنگاه افزایش آن در اولین روز معامله سال جدید، بازار، این الگو را به سرعت شناسایی و با تعدیل قیمت، اثر این پدیده را خنثی می کند. با پیش بینی افزایش قیمت در روز اول سال جدید، کارگزاران خواهند کوشید که در همان لحظه های اولیه افتتاح بورس در سال نو، از این تفاوت استفاده کنند. تلاش آن ها برای خرید، باعث افزایش قیمت در همان دقایق نخستین می شود. کارگزاران با تجربه تر و با هوش تر فرا می گیرند که کار صحیح تر خرید سهام در آخرین روز پایانی سال قبل است، چرا که در این ساعت ها قیمت ها پایین تر است. تلاش آنان برای خرید در روز آخر باعث تقویت قیمت ها شده و دامنه کاهش قیمت در روز آخر را کاهش می دهد. این روند خرید زودتر، آن قدر ادامه می یابد تا اثری از بالا رفتن ها و پایین آمدن های بزرگ در نمودار قیمت ها باقی نماند. هر نوع الگوی مشابه و حتی پیچیده تری در طول زمان حذف می شود، تا آنجا که امکان هر نوع پیش بینی روند آینده از الگوی گذشته ناممکن شود، در این مرحله شکل ضعیف بازار کارا تحقق یافته است.
۲-۲-۴: شکل نیمه قوی^[۴۵] نظریه بازار کارا
این سطح از نظریه نشان می دهد که قیمت سهام، منعکس کننده اطلاعات عام و منتشر شده است. در اینجا اطلاعات عام محدود به قیمت های گذشته نیست و در برگیرنده هر اطلاعی درباره عملکرد شرکت و مشخصات صنعتی است که شرکت در آن فعالیت می کند. بورس های معروف دنیا معمولا از شرکت ها می خواهند که اطلاعاتی درباره تمامی اوضاع شرکت را به اطلاع عموم برسانند. در بازار کارا در شکل نیمه قوی، قیمت بلافاصله با ورود اطلاعات جدید متاثر می شود. مثلا در بورس نیویورک، اگر قیمت سهام جنرال موتورx دلار باشد، این رقم با توجه به تمامی اطلاعاتی است که درباره این شرکت منتشر شده است و اگر اطلاعات تازه ای درباره این شرکت و یا صنعت و کل اقتصاد برسد، در یک بازار کارا، بلافاصله تعدیل قیمت صورت می گیرد. چنین کارایی، کمک بزرگی به سرمایه گذاران است به ویژه آنهایی که به امور مالی آشنایی ندارند. اگر تعدیل قیمت بلافاصله پس از رسیدن اخبار وقوع حوادث رخ ندهد(مثل بورس تهران) این امر نشانگر عدم کارایی بازار است.
۲-۲-۵: شکل قوی^[۴۶] نظریه بازار کارا
در این حالت، فرض آن است که تمام اطلاعات مربوط و موجود، اعم از اطلاعات محرمانه^[۴۷] و اطلاعات در دست عموم^[۴۸] (جاری) در قیمت اوراق بهادار انعکاس دارد. قیمت اوراق بهادار حتی منعکس کننده تمام اطلاعات محرمانه جاری و تاریخی است، شکل قوی کارایی گسترده ترین مفهوم از کارایی است. در این شکل، اگر اتفاقی در شرکت بیفتد دیگر نمی شود گغت که فقط مدیر عامل آن را می داند و دیگران از آن بی اطلاعند. در این زمینه، قیمت سهام شرکت مورد نظر بلافاصله نسبت به این اتفاق عکس العمل نشان می دهد، چرا که دیگر اطلاعات محرمانه ای نباید موجود باشد در چنین وضعی، فرض بر این است که سیستم­های کنترل داخلی شرکت به قدری قوی است که کسی نمی تواند اطلاعات محرمانه و یا اطلاعات خاص، داشته باشد. وقتی مثلا مدیر عامل یا هیات مدیره از امری باخبر می شود بلافاصله بقیه نیز در جریان آن قرار می گیرد و چون همه خبر دارند، قیمت به سرعت متاثر می شودو بنابراین، اطلاعات به ظاهر محرمانه دیگر ارزش چندانی برای مدیر عامل و سایر مدیران عالی رتبه ندارد^[۴۹]. شک نیست که این نوع کارایی فقط در کتاب ها یافت می شود و حتی در بورس های بسیار معتبر هم واقعیت نمی یابد، یعنی آنهایی که دسترسی دست اول به اطلاعات دارند، بازدهی سرمایه گذاریشان بیش از عامه مردم و سرمایه گذاران معمولی است. اگر بازار به شکل قوی کارا نباشد، کسی که سرمایه دارد و اطلاعاتش از بقیه بیشتر است و افراد خبره ای برای تحلیل این اطلاعات خاص در دسترس دارد، قاعدتا بازده بیشتری بدست می آورد. باید توجه داشت که دامنه این سوء استفاده ها در بورس های بزرگ چندان گسترده نیست. کسانی هم هستند که غیر از اشاره به شواهد تجربی، معتقدند که شکل قوی بازار کارای سرمایه عملی نیست، چون تمایز بین اطلاعات محرمانه و غیر محرمانه میسر نیست و به علاوه از شدت محرمانه بودن اطلاعات در طول زمان کاسته می شود. چه بسا موضوعی که امروز محرمانه است، فردا غیر محرمانه تلقی شود. بعلاوه، هنوز آزمون دقیقی که آشکارا بیانگر تاثیر اطلاعات محرمانه بر قیمت اوراق بهادار باشد، به آزمایش در نیامده است. یعنی بطور عملی روشن نشده است که چنین تاثیری وجود دارد.
هر چه از سطح ضعیف فرضیه به سمت سطح قوی آن پیشرفت حاصل شود، انواع مختلف تحلیل های سرمایه گذاری در تعیین مرز بین سرمایه گذاری های سودآور و غیر سودآور اثر خود را از دست می دهند و کم رنگ تر می شوند.
اگر شکل ضعیف معتبر باشد، تحلیل فنی^[۵۰] یا تحلیل نموداری قیمت سهام بی اثر می شود. وقتی حرکت قیمت سهام از الگوی خاصی تبعیت می­ کند، استفاده کننده از نمودار (نمودارگر) نتیجه می گیرد که سهام در آینده جهت معینی خواهد داشت. در واقع، نمودارگر از فنون مختلف برای ارزیابی سری زمانی قیمت های قدیم سهام سود می جوید تا قیمت های آینده سهام را برآورد کند. اگر شکل ضعیف بازار کارا برقرار باشد، اطلاعاتی در قیمت های گذشته سهام وجود ندارد که برای پیش بینی آینده کارساز شود. هر اطلاعی که بوده توسط هزاران نمودارگر ماهر در مناطق مختلف تحلیل شده و به اتکای آن تحلیل ها، روی آنها خرید و فروش صورت گرفته است. از این رو، قیمت سهام به سطحی می رسد که در برگیرنده­ی همه اطلاعات مفید منعکس در قیمت های گذشته سهام است.
اگر شکل نیمه قوی بازار کارا مورد نظر باشد، تا زمانی که تحلیل ها به اطلاعات عام منتشر شده متکی است، با هیچ تحلیلی نمی توان بازدهی بهتر از بقیه بدست آورد مثلا تحلیل صورت های مالی شرکت، دیگر تحلیل کارساز نبوده و نمی تواند به تمایز بین سرمایه گذاری سودآور و غیر سودآور منجر شود. به عبارت دیگر از آنجایی که این صورت ها را قبلا هزاران تحلیل گر دیگر مورد بررسی قرار داده اند، آن تحلیل گران به اتکای آنچه یافته اند، عمل کرده اند و قیمت جاری سهام، اکنون بازتاب تمام اطلاعاتی است که در صورت های مالی یافت می شود. همین مساله در مورد سایر منابع اطلاعات عمومی منتشر شده صدق می کند.(عربی،۱۳۸۴)
۲-۲-۶: مطالعات صورت گرفته بر روی کارایی بازار
تاثیر بازار اوراق بهادار در توسعه اقتصادی یک کشور غیر قابل انکار است و وظیفه اصلی این بازار، به حرکت انداختن موثر سرمایه ها و تخصیص بهینه منابع می باشد؛ لذا در سالهای اخیر، تحقیقات تجربی بسیار زیادی در رابطه با تشخیص وضعیت بازار سرمایه صورت گرفته است. با بررسی تحقیقات انجام شده دریافت می شود؛ که با حضور چارتیست ها یا نمودارگراها و تحلیل گران ارزش ذاتی و ارائه نظراتشان، مساله کارایی بازار سرمایه، مورد توجه بسیاری قرار گرفته است. محققان با به کار گرفتن روش های همبستگی پیاپی، مقایسه تابع توزیع بازده سهام با توابع توزیع شناخته شده، قاعده فیلتر، آزمون گردش ها و آزمون های دیگر، سعی در آزمون کارایی بازار داشته اند و در دهه آخر بیستم با به کارگیری تکنیک های شبکه عصبی، همبستگی غیر خطی و آزمون های چند متغیره، آزمون های کارایی بازار وارد مرحله جدیدی گردید و اکثر مطالعات صورت گرفته در این دوران، عدم کارایی بازار اوراق بهادار را نشان می دهد.(خالوزاده،۱۳۷۷)
در ایران هم کارایی بازار بورس اوراق تهران مورد مطالعه قرار گرفته است و محققین با کاربرد روش های همبستگی پیاپی، آزمون های نرمالیته، قاعده فیلتر و آزمون گردش ها، عدم کارایی بازار را در سطح ضعیف نشان داده اند.
۲-۲-۷: مطالعات تجربی سطح ضعیف کارایی در بورس اوراق بهادار تهران
تحقیقات انجام شده در مورد کارایی ضعیف بازار بورس اوراق بهادار تهران، عدم کارایی این بازار را به اثبات رسانیده است. با وجود این روند، بازار بورس در آینده می تواند عدم کارایی بازار را دستخوش تحول قرار دهد.
در سال ۱۳۷۱ در ایران مطالعه ای جهت آزمون کارایی بازار در سطح ضعیف انجام شد. در این مطالعه ۱۷ شرکت در دوره ۱۳۷۰-۱۳۶۸ در نظر گرفته شدند. روش مورد استفاده در این تحقیق آزمون گردش­ها بوده است. این مطالعه در نهایت عدم کارایی بازار بورس اوراق بهادار را در سطح ضعیف نشان داده است.(نصرالهی,۱۳۷۱)
مطالعه دیگری با بهره گرفتن از روش­های خود همبستگی و آزمون گردش ها در مورد قیمت ۵۰ شرکت برای دوره ۱۳۷۲-۱۳۶۸ صورت گرفته است. نتیجه این تحقیق عدم کارایی بازاربورس تهران را در سطح ضعیف نشان داده است. (فدایی نژاد،۱۳۷۳و۱۳۷۴)
نمازی در سال ۱۳۷۴ تحقیقی در جهت آزمون کارایی بازار بورس در سطح ضعیف و با روش های ضریب همبستگی پیاپی آزمون های نرمالیته و قاعده فیلتر و روش فربد- نگهداری انجام داده است در این تحقیق داده های تحت بررسی قیمت روزانه و هفتگی ۴۰ شرکت در دوره ۱۳۷۳-۱۳۶۸ بوده است، نتیجه این تحقیقات عدم کارایی بازار بورس در سطح ضعیف است.(نمازی،۱۳۷۵)
۲-۲-۸: روش های پیش بینی
در ادبیات موضوع، روش های پیش بینی گوناگونی وجود دارد که رهیافت های گوناگونی از غیر رسمی ترین راه ها (مانند: مطالعه­ نمودار نوسانات بازار) تا رسمی ترین آنها (مانند:رگرسیون خطی یا غیر خطی) را شامل می شود. این تکنیک ها بر اساس نوع ابزار و نوع داده های مورد استفاده به چهار گروه طبقه بندی می شوند:

1. 1. روش های تحلیل فنی^[۵۱]

1. 1. روش های تحلیل بنیادی^[۵۲]

1. 1. روش های پیش بینی سری زمانی کلاسیک^[۵۳]

1. 1. روش های هوشمند (یادگیری ماشینی)^[۵۴]

نقطه مشترک این روش­ها، پیش بینی کردن و منفعت بردن از رفتار آینده­ی بازار می باشد. هیچ یک از این روشها به عنوان روش صحیح و مسلط در دنیای سرمایه ­گذاری معرفی نشده اند. در ادامه در مورد هر یک از این روشها، ورودی ها و خروجی های آنها توضیح داده می شود. (عباس پور، ۱۳۸۱)
۲-۲-۸-۱: تحلیل فنی
آنالیز فنی روش پیش بینی زمان مناسب برای خرید و فروش یک سهم می باشد. این روش توسط افرادی که روند حاکم بر بازار را روندی روانی می دانند، دنبال می شود. از دیدگاه آنها قیمت سهام در بازار با توجه به عکس العمل سرمایه گذاران به نیروهای مختلف حرکت می کند. تحلیل گران فنی با بهره گرفتن از نمودارهای داده ­های فنی از قبیل: قیمت، حجم مبادله، پایین ترین و بالاترین حجم مبادله در هر پریود مبادله برای پیش بینی جهت حرکت سهام در آینده استفاده می نمایند. نمودارگرها از نمودار قیمت برای کشف روندهایی استفاده می کنند که بر اساس مسائل عرضه و تقاضا می باشند و اغلب دارای الگوهای سیکلی یا قابل توجه می باشند. از مطالعه این نمودارها قوانین تبادل استخراج شده و در بازار مورد استفاده قرار می گیرد. نمودارگرها معتقدند که بازار ۱۰% منطقی و ۹۰% روانی عمل می نماید. روش تحلیل فنی، یک روش عادی و عمومی برای پیش بینی بازار می باشد عیب عمده این روش، استخراج قوانین تبادل از نمودارها می باشد که به شدت وابسته به قضاوت ذهنی است و در نتیجه تحلیل گران مختلف می توانند قوانین تبادل مختلفی را از نمودارهای یکسان برداشت نمایند.
۲-۲-۸-۲: تحلیل بنیادی
تحلیل گرانی که از این روش استفاده می نمایند، از داده های بنیادی برای به دست آوردن تصویری شفاف از شرکتی که می خواهند در آن سرمایه گذاری نمایند، بهره می گیرند. هدف تحلیل گران بنیادی تعیین مقدار ذاتی دارایی­ای است که در آن سرمایه ­گذاری می کنند. آنها این مقدار را بر اساس مطالعه متغیرهایی از قبیل رشد، سود تقسیمی سهام، نرخ بهره، ریسک سرمایه گذاری، سطح فروش، نرخ مالیات و غیره تعیین می نمایند و سپس از قانون مبادله زیر استفاده می نمایند:
اگر ارزش ذاتی دارایی بیشتر از ارزش بازاری آن باشد در آن سرمایه گذاری کن در غیر این صورت نه. در واقع تحلیل گران بنیادی معتقدند که بازار ۹۰% منطقی و ۱۰% روانی است.
تحلیل بنیادی به منظور پیش بینی بازار بر اساس افق بلند مدت می باشد زیرا داده هایی که به منظور تعیین مقدار ذاتی یک دارایی استفاده می شوند روزانه نیستند.
۲-۲-۸-۳: پیش بینی های سری زمانی کلاسیک
در روش های پیش بینی سری های زمانی کلاسیک، داده های تاریخی را تجزیه و تحلیل می نمایند و سعی می کنند مقادیر آینده یک سری زمانی را بر اساس ترکیب خطی از داده های تاریخی تقریب بزنند. دو نوع از پیش بینی سری های زمانی کلاسیک وجود دارد:

1. 1. رگرسیون یک متغیره

1. 1. رگرسیون چند متغیره

روش رگرسیون، عمومی ترین ابزار برای پیش بینی سری های زمانی در اقتصاد سنجی می باشد. برای استفاده از این روش ابتدا مجموعه ای از عواملی که سری تحت پیش بینی را متاثر می نمایند، تشکیل می شود. این عوامل به متغیر توضیحی معروفند. سپس یک نگاشت بین مقادیر و مقادیر سری زمانی صورت می گیرد.
روش های باکس جنکینز^[۵۵] از مهم ترین و پراستفاده­ ترین روش های سری زمانی کلاسیک در جهت مدل کردن و تجزیه و تحلیل نمودن سری های زمانی می باشد. باکس و جنکینز سیستمی شامل یک یا چند ورودی و یک خروجی را برای تشریح روال سری زمانی پیشنهاد می کند. شکل زیر این سیستم فرضی را نشان می دهد:

زٌهد اصلی رساندت در وصل

زاهد مشتری ندارد اصل

در این بیت دینی و فلسفی سنائی دیگر خلایق را مجبور می داند و انسان را مختار، زیرا اعطای عقل دلالت بر اعطای اختیار دارد. ابیاتی نظیر همین بیت تمایل سنائی را بر اهل اعتزال به خصوص حنفیان نشان می دهد.

جنبش جبر خلق عالم راست

جنبش اختیار آدم راست

۲۱-۲-۴ فی مذّمه الدنیا و اهانته و ترکه

در این ابیات اخلاقی و دینی و اجتماعی شاعر می گوید : عشق دوگانگی را نمی پسندد کسی که حبّ دین و دنیا را به دل دارد. مرگ با وی هم خانه است . وی چون پشه ای است که هنگام جنگ خوار و زبون است. و باشه ای است. که توان خوردن پیل را ندارد ، کم ظرفیت است و یا شتر مرغ است که نه بار می برد و نه تخم می گذارد. وی شایسته هیچ یک از دو میدان دین و دنیا نخواهد بود. چون وقتی می گویند بار ببر می گوید مرغم و وقتی می گویند تخم بگذار می گوید شترم.

مرد کو عاشق دوگانه بُوَد

مرگ با وی درون خانه بُوَد

پشه باشد به وقت جنگ ذلیل

با شه باشد به وقت خوردن پیل

چون شترمرغ نه چو مردم حُر

بار را مرغ و خایه را اشتر

مراد از دل ، لطیفه ربّانی است که در نهاد بشر به ودیعه نهاده شده است و او را از پستی باز می دارد.
مرتد از جان ، حقیقت نفس است که به تنهایی همه قوا را از ناطقه و شهویه و عصبیه شامل می شود. و منشأ خشم و ترس و شهوت و حبّ و بغض است.
و شاعر در این بیت اخلاقی و دینی بیان می دارد : نفس در مرحله امارگی و لوامگی است. به همین سبب حذر را بدو نسبت داده است. دل شاه تن و حاکم است و نفس زن است. به افسانه ( هوی و هوس ) می پردازد.
(رک داستان اعرابی ، مثنوی دفتر اوّل)

کار دل جنگ و کار جان حذرست

کار شه زور و کار زن سمرست

سنائی در این بیت اخلاقی ، پند می دهد که اگر شکرگزار هستی بعد از تحمّل سختی ها شهدنی را بچش و اگر صبور هستی تلخی صبر را برای قی کردن دنیا پذیرا باش.

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

سکرداری شکَر خور از پی نی

صبر داری صبر خور از پی قی

۲۲-۲-۴ اندر نکوهش شکم خواری و بسیار خوردن

در احیاء آمده است. (( بدان که بزرگتر مهلکات فرزند آدم را شهوت شکم است و آدم و حوا را به سبب آن از سرای قرار بیرون آورده اند و به سرای مذّلت و افتقار فرستاده …. و شکم به حقیقت ینبوع شهوت ها و متبوع آفت هاست. چه شهوت فرج و شدت حرص در مباشرت تابع شهوت شکم است و قوّت رغبت در مال و جاه تابع شهوت بطن و فرج ، چه در مطعوم و منکوح به واسطه مال و جاه توسع توان نمود و انواع رعونت و فنون حسد و منافست تابع بسیاری مال و جاه و از آن آفت ریا و غائله ی تفاخر و تکاثر و کبر یا متولد شود و آن به بد خواهی و کینه دری و دشمنایگی کشد.
پس به اقتحام بغی و منکر فحشا انجامد و آن همه ثمره اهمال معده است. و اگر بنده نفس خود را به گرسنگی مذّلل کند و مجاری شیطان را بدان تنگ گرداند. هر آینه فرمان خدای را به جای آرد و بدان نکشد که دنیا را برگزیند و آخرت را بگذارد .))

۵- مشارکت و توسعه کارکنان: تمامی ظرفیتهای کارکنان یک سازمان تنها از طریق ارزشهای مشترک فرهنگ اعتماد و اختیار که مشوق مشارکت همگانی است به بهترین نحو شکوفا و عرضه خواهد شد.
۶- بهبود، نوآوری و یادگیری مستمر: عملکرد سازمان زمانی به حداکثر خواهد رسید که بر پایه مدیریت و استفاده مشترک از دانش همراه با فرهنگ بهبود،‌نوآوری و یادگیری باشد.
۷- توسعه شراکتها: زمانی فعالیتهای یک سازمان از کارایی بیشتر برخوردار می شود که ارتباطات سودمند دو طرفه بر اساس استفاده مشترک از دانش و یکپارچگی با شرکا مبنای عمل قرار گیرد.
۸- مسئولیتهای عمومی: منافع دراز مدت سازمان و کارکنان آن تنها در صورتی به خوبی تأمین خواهد شد که سازمان به مسئولیتهای عمومی خود در برابر جامعه واقف و متعهد بوده،‌ فعالیتهای خود را با رویکردهای اخلاقی و توقعات و مقررات جامعه سازگار نماید.
کلیات مدل
چارچوب مدل برتری EFQM بر پایه نه حوزه ایجاد شده است. پنج حوزه از آنها گروه توانمندسازها را تشکیل می دهند و بیان کننده نوع فعالیتهای سازمان و چگونگی انجام آنها هستند و چهار حوزه باقیمانده گروه نتایج را تشکیل می دهند و خواسته هایی را مشخص می کنند که سازمان باید با اجرای توانمندسازها به آنها دست یابد.
این مدل که مشخص می کند رویکردهای زیادی برای دستیابی به برتری پایدار در تمامی جنبه های عملکرد وجود دارد بر پایه این فرضیه استوار شده که نتایج برتری در رابطه با عملکرد مشتری، کارکنان و جامعه از طریق تحقق رهبری، خط مشی و راهبرد،‌کارکنان، شراکتها و منابع و فرآیندها قابل دست یابی است طرح شماتیک این مدل در شکل شماره ۷ آورده شده است(عفتی ،۱۳۸۶،۴۱)

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

بردارهای نشان داده شده در شکل دلالت بر پویا بودن ماهیت مدل دارند و نشان دهنده این واقعیت هستند که خلاقیت و یادگیری ضمن کمک به بهبود توانمندسازها منتج به بهبود نتایج نیز می گردد.
شکل ۵-۲- طرح شماتیک مدل EFQM
نتایج برای مشتری
نتایج برای کارکنان
نتایج
توانمند سازها
نتایج عملکردهای کلیدی
رهبری
شراکتها و منابع
خط مشی و راهبرد
کارکنان
فرایندها
نتایج برای
جامعه
یادگیری و نوآوری
منطقRADAR
در قلب مدل،‌منطقی وجود دارد به نام RADAR که از چهار عنصر زیر و با بهره گرفتن از حروف اول نام هر یک تشکیل شده است:
نتایج RESULTS
رویکرد APROACH
استقرار DEPLOYMENT
ارزیابی و بازنگری ASSESSMENT&REVIEW
این منطق بیان کننده آن است که یک سازمان باید:
«نتایجی» را که به عنوان بخشی از فرایند ایجاد خط مشی و راهبرد در نظر گرفته شده تعیین نماید. این نتایج در برگیرنده عملکرد سازمان هم از جنبه مالی و هم از جنبه عملکردی و همچنین استنباطات ذینفعان سازمان است.
مجموعه ای از «رویکردها» را جهت تحقق نتایج مورد نظر خود در حال و آینده برنامه ریزی و ایجاد نماید.
رویکردها را به صورتی سیستماتیک و به منظور اطمینان از بکارگیری کامل آنها گسترش داده،‌ «مستقر» نماید.
رویکردهای ایجاد شده را بر اساس نتایج بدست آمده و فعالیتهای یادگیری «ارزیابی و بازنگری» کرده و بهبودها را هر کجا که نیاز باشد تعریف، ‌اولویت بندی، برنامه ریزی و اجرا کند(نجمی،۱۳۸۲،۶۹).
زمانی که این مدل در یک سازمان برای هدفی خاص، مثلاً خودارزیابی استفاده می شود،‌ عناصر رویکرد، استقرار، ارزیابی و بازنگری در منطق RADAR باید برای بررسی معیارهای توانمندسازی‌ها استفاده شوند و عناصر نتایج برای معیارهای نتایج بکار گرفته شوند.
بکارگیری منطق RADAR
مفاهیم عناصر ویژه RADAR که باید تحقق یابند به شرح زیر است:
الف- نتایج: نتایج گویای آن چیزی است که سازمان به آنها دست می یابد. در یک سازمان برتر نتایج دربرگیرنده روندهای مثبت و یا عملکردهای خوب و پایدار، اهداف مطلوبی که به آنها دست یافته یا از آنها پیشی گرفته شده، مقایسه عملکردها با بهترین ها است و نتایج ناشی از رویکردها هستند. علاوه بر این ارتباط نتایج با محدوده نیز در نتایج پوشش داده می شوند.
ب- رویکرد: رویکرد گویای آن چیزی است که سازمان برای انجام آن یا به دلیل آن برنامه ریزی کرده است. در یک سازمان برتر، رویکرد باید منطقی، دارای تعریف جامع و فرایند ایجاد، متمرکز بر نیازهای ذینفعان و یکپارچه،‌ یعنی پشتیبان خط مشی و راهبرد و نیز مرتبط با سایر رویکردها در مواقع مقتضی باشد.
ج- استقرار: استقرار در برگیرنده آن چیزی است که سازمان برای استقرار رویکرد انجام می دهد. در یک سازمان برتر، رویکرد به شکل ساختار یافته در تمامی نواحی مرتبط بکار گرفته می شود.
د- ارزیابی و بازنگری: ارزیابی و بازنگری دربرگیرنده آن چیزی است که یک سازمان برای ارزیابی و بازنگری رویکرد و استقرار آن انجام می دهد. در یک سازمان برتر رویکرد و بکارگیری آن به صورت منظم مورد اندازه گیری قرار می گیرد و فعالیتهای یادگیری مرتبط با آنها به طور منظم صورت می پذیرد و خروجی های هر دو برای شناسایی، اولویت بندی، طراحی و بکارگیری بهبودها مورد استفاده قرار می گیرد(نجمی،۱۳۸۲،۷۱).
حوزه های مدل
۱-حوزه رهبری: چگونه رهبران آرمان و مأموریت سازمان را ایجاد و دسترسی به آنرا تسهیل می نمایند و ارزشهای مورد نیاز برای موفقیت دراز مدت را ایجاد و آنها را از طریق فعالیت و رفتار مناسب بکار می گیرند و با مشارکت شخصی از ایجاد و بکارگیری سیستم مدیریت اطمینان می یابند.
۲- حوزه خط مشی و راهبرد: چگونه سازمان مأموریتها و آرمانهای خود را از طریق راهبرد روشن و متمرکز بر منافع ذینفعان که از طریق خط مشی، برنامه ها،‌ اهداف بلند مدت و کوتاه مدت و فرآیندها حمایت شده اجرا می کند.
۳- حوزه کارکنان: چگونه سازمان دانش و پتانسیل های کامل کارکنان خود را به صورت فردی یا گروهی در تمامی سطوح سازمانی اداره، توسعه و بکار می گیرد و این فعالیتها را در جهت حمایت از خط مشی و راهبرد و اثربخشی عملیات فرآیندها طرح ریزی می کند.
۴- حوزه شراکتها و منابع: چگونه سازمان شراکتهای خارجی و منابع داخلی خود را در جهت حمایت از خط مشی و راهبرد و کارایی عملیات فرآیندهایش برنامه ریزی و اداره می کند.
۵- حوزه فرآیندها: چگونه سازمان فرآیندهای خود را در جهت حمایت از خط مشی، راهبرد و رضایت کامل و افزایش ارزش برای مشتریان و سایر ذینفعان طراحی،‌اداره و بهبود می بخشد.
۶- حوزه نتایج برای مشتری: آنچه سازمان در رابطه با مشتریان بیرونی خود بدست می آورد.
معیارها: حوزه نتایج مشتری دو معیار زیر را که باید محقق شوند پوشش می دهد.
مدل برتری EFQM با هدف مرجعیت برای پشتیبانی جایزه کیفیت اروپا ابداع شد. اساس مدل برتری اصل مدیریت کیفیت جامع است با اینکه سازمانهای زیادی تمایل به دریافت جایزه ندارند، اما مدیران ارشد و میانی آنها، ۹ زمینه مدل برتری را برای انجام خود ارزیابی به کار می بندند، که در نتیجه به‌ آنها این امکان را می دهد تا کاملاً موقعیت سازمان خود را درک کنند و از داده های این الگوسازی برای بهبود مستمر بهره جویند.
مدل برتری اصولاً برای کمک به مدیریت در چگونگی تغیر سازمان با بهره گرفتن از مفاهیم کیفیت جامع ایجاد شد و نه تنها به مدیران کمک می کند تا اثربخشی تصمیم گیری ها و قابلیت‌های رهبری خود را افزایش دهند، بلکه آنان را قادر می سازد تا مشخص کنند در جهت افزایش رضایت سهامداران، تغییرات را بر کجا متمرکز کنند.